2

Để hạn chế được những tác hại và phát huy mặt có ích của F, cần nghiên cứu hành vi địa hoá của nó trong môi trường tự nhiên, bao gồm nghiên cứu về nguồn gốc, sự phân bố, hành vi, cơ chế xâm nhập vào môi trường, tác hại của F đến con người và hệ sinh thái, từ đó đưa ra giải pháp hạn chế tác động có hại và giải quyết triệt để ô nhiễm môi trường gây ra bởi F.

II. ĐẶC ĐIỂM ĐỊA HÓA CỦA NGUYÊN TỐ FLUOR

Fluor được nhà hoá học người Pháp Henri Moisson phát hiện năm 1886. Trong bảng hệ thống tuần hoàn, F có số thứ tự thứ 9, nằm ở nhóm VIIA, chu kỳ 2 cùng với các nguyên tố khác của nhóm halogen bao gồm chlor, brom và iod.

F khá phổ biến trong thiên nhiên, với hàm lượng trung bình trong vỏ Trái đất theo Vinogradov [12] là 0,6%. Fluor thường gặp ở trạng thái khí F, có màu xanh vàng nhạt, mùi hắc, vị cay, là chất độc cực mạnh, nếu hít phải sẽ bị tổn thương niêm mạc. F có nguyên tử lượng là 18,998; tỷ trọng 1,8.10^-3g/cm³ (ở 20⁰C), nhiệt độ đông đặc 219,6⁰C; nhiệt độ sôi là -188,4 ⁰C, cấu hình electron của nguyên tử F ở trạng thái khí: [He]1s²2s²2p⁵, bán kính nguyên tử = 0,71 Å. Bán kính ion F^- = 1,33 Å. Thế ion hoá đầu tiên của F = 17,422eV, độ điện âm = 4.

Fluor có một đồng vị bền là ¹⁹F và 12 đồng vị không bền liên tục từ ¹⁵F đến ²⁷F. Chu kỳ bán huỷ dài nhất 1,83 giờ.

1. Tính linh động trong môi trường

Fluor có hoạt tính hóa học mạnh, độ linh động cao trong tất cả các môi trường từ môi trường oxy hóa đến môi trường khử, từ môi trường kiềm - trung tính đến môi trường axit. Vì thế, khí F phản ứng với hầu hết các vật chất hữu cơ và vô cơ trừ khí trơ và nitơ, khi phản ứng với kim loại tạo muối fluorur và hòa tan vào nước tạo thành axit fluorydric (HF).

Fluor là nguyên tố có hoạt tính hoá học mạnh, nhưng các hợp chất của F lại có độ tan không cao như các hợp chất của chlor. Các muối fluorur phổ biến là fluorur natri và fluorur calci. Fluorur natri hòa tan mạnh trong nước, nhưng fluorur calci lại ít hòa tan. Fluor có khả năng tạo nhiều hợp chất khá bền và ít bị thuỷ phân (hợp chất với Al, Si, Fe, Ca, Mg, B,..). Do đó, sự phân bố của F và các hợp chất của nó trong các điều kiện môi trường khác nhau khá khác nhau về hàm lượng và dạng tồn tại.

2. Dạng tồn tại của fluor trong tự nhiên

Fluor ít tồn tại ở dạng đơn chất mà thường ở trạng thái ion hoặc kết hợp với các nguyên tố hóa học khác trong khoáng vật. Các khoáng vật độc lập của F gồm: fluorit (CaF₂), topaz (Al₂SiO₄(F,OH)₂), cryolit (Na₃AlF₆). Fluor cũng tham gia vào các khoáng vật khác như: mica, amphibol, fluorit, tourmalin, apatit, villiaumit, fluorapatit, ... Trong các dạng tồn tại trên của F, chỉ có 2 loại có giá trị công nghiệp là fluorit và apatit.

3. Mối quan hệ của fluor với các nguyên tố khác

Fluor là một hợp phần tự nhiên của thủy quyển, thạch quyển, khí quyển và sinh quyển. Sự tồn tại của F trong môi trường phụ thuộc vào các điều kiện của môi trường (Eh, pH, đặc điểm địa chât, khí hậu,…) và mối tương tác với các nguyên tố khác. Sự tương tác đó có quy luật hoặc không rõ quy luật.

a. Quan hệ của fluor với calci và nhôm: Fluor có tương quan chặt chẽ với calci và nhôm trong đất cũng như trong nước. Calci và nhôm được coi là barie địa hóa chủ yếu của F. Hàm lượng của calci và nhôm trong đất càng cao thì lượng F tích tụ trong đất cũng càng cao. Ngược lại, trong nước hàm lượng calci và nhôm càng cao thì hàm lượng F toà tan trong nước sẽ càng thấp.

b. Quan hệ của fluor với các nguyên tố khác: Fluor thường kết hợp với các nguyên tố hoá học khác trong các khoáng vật. Các tổ hợp cộng sinh nguyên tố tự nhiên của F gồm:

+ F-Ca-Fe-S-Si-Ba-Sr-Pb-Zn-Cu trong các mạch nhiệt dịch;

+ F-Al-Ca-Sn-Mo-W trong các mỏ greisen;

+ Ta-P-F-Ti-REE (rare earth elements - nguyên tố đất hiếm) trong các mỏ carbonatit;

+ F-U-V-Se-As-REE trong các mỏ phosphorit;

+ Pb-Zn-Ba-F và Sb-Hg-F trong các mỏ nhiệt dịch.

III. NGUỒN GỐC CỦA FLUOR VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ TRONG TỰ NHIÊN

Nguồn cung cấp F và các hợp chất của nó được chia thành 2 loại là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo.

1. Nguồn tự nhiên

Thạch quyển là nguồn cung cấp F chủ yếu cho thủy quyển, thổ nhưỡng và khí quyển thông qua các quá trình hoạt động địa chất nhiệt dịch, phong hóa, núi lửa hoặc thông qua các đứt gãy kiến tạo.

Hoạt động nhiệt dịch liên quan với các đá magma và phun trào axit là một quá trình vận chuyển F từ một nguồn dưới sâu lên gần mặt đất để hình thành các mỏ fluorit nhiệt dịch trong điều kiện địa chất thuận lợi, đồng thời tạo nên các nguồn nước khoáng silic-fluor nóng và phát tán F vào môi trường nước dưới đất. Các đứt gãy sâu, các đới dập vỡ kiến tạo là những kênh truyền dẫn nước có F.

Các nguồn nước khoáng, nước nóng có thể vận động ngầm theo các hệ thống đứt gãy, khe nứt trong các đá mang theo F có trong đá và phát tán F ra xung quanh (các nguồn nước nóng ở Đồng Xuân, Phú Yên chứa hàm lượng F cao 16-17 mg/l).

Các hoạt động núi lửa cũng cung cấp F cho khí quyển (HF chiếm 2,5% thể tích khói núi lửa ở Hawai). Bởi vậy, trong các vùng hoạt động núi lửa cổ và hiện đại thì nước, đất và đá thường giàu F. Hàm lượng F trong các hợp phần của các vùng này cũng như vùng có nước nóng kiềm, vùng có vỏ phong hoá trên mỏ fluorit, quặng phosphorit, apatit,... đều giàu F hơn các vùng khác, chẳng hạn nước dưới đất ở đây có thể chứa tới n.10^-2 - n.10^-3gF/l.

Quá trình phong hoá các đá, đặc biệt là đá magma axit, quặng F, quặng phosphorit giải phóng, hoà tan F trong đá hoặc quặng đi vào nước, làm cho nguồn nước từ vỏ phong hoá đá axit có hàm lượng F rất cao.

Nước mưa cũng là nguồn cung cấp F đáng kể cho đất, vỏ phong hoá, nước mặt, đặc biệt là vùng cảnh quan ẩm lạnh (mùa mưa của nhiều vùng thuộc Đông Âu chứa F khoảng n.10^-4 - n.10^-5g/l, ở Nhật Bản khoảng 8,9.10^-5g/l). Lượng F đi vào đất bằng con đường này tới 2 mg/100 m². Chỉ một phần nhỏ F được đưa về biển từ vỏ phong hoá và nước mặt. Hàm lượng F trong nước biển khoảng 0,8 - 1,4 mg/l. Dạng tồn tại chủ yếu của F trong nước biển là F^-. Fluor dễ dàng bị hấp phụ và kết hợp với các phân tử apatit, keo sét..., làm cho nước biển nghèo F đi, nhưng bùn biển lại giàu F lên (bùn biển Thái Bình Dương chứa 0,047% F, ở biển Đen là 0,054 % F). Nguồn F trong nước biển chủ yếu là hoạt động núi lửa (trên cạn và dưới biển). Trong lịch sử Trái đất, những giai đoạn hoạt động mạnh của núi lửa (giai đoạn tạo núi) và thời kỳ khô hạn đặc trưng bởi sự làm giàu F trong môi trường.

2. Nguồn nhân tạo

Các hoạt động nhân sinh góp phần phát tán F mạnh vào môi trường thông qua các hoạt động: khai thác, chế biến, sử dụng fluorit và các hợp chất giàu F; các ngành công nghiệp như sản xuất phân đạm, luyện gang thép, nhiệt điện, xi măng, gạch ngói, …và các hoạt động nông nghiệp sử dụng phân đạm làm tăng hàm lượng F trong đất.

IV. SỰ PHÂN BỐ CỦA FLUOR TRONG MÔI TRƯỜNG

1. Fluor trong đá và vỏ phong hoá

Thạch quyển là nguồn cung cấp F chính cho môi trường thông qua các quá trình hoạt động địa chất. Hàm lượng trung bình (ppm) của F trong thạch quyển là 660 và trong các đá khác nhau được dẫn ra trong Bảng 1. Hàm lượng trung bình của F trong các loại đá magma tăng dần từ đá siêu mafic đến đá axit.

Bảng 1. Hàm lượng trung bình của F trong các hợp phần của vỏ Trái đất [12].

STT	Nhóm	Hợp phần	Hàm lượng (ppm)
1		Vỏ lục địa	525 - 585
2		Thạch quyển	660
3		Thiên thạch (chondrit)	28
4	Đá magma	Đá siêu mafic	100
5		Đá bazơ (gabbro, bazan)	370
6		Đá trung tính (diorit, andesit)	500
7		Đá axit (granit, granodiorit)	800
8	Đá trầm tích	Syenit	120
9		Sét	740
10		Cát kết	270
11		Carbonat	330
12	Trầm tích nước sâu	Đá vôi	540
13	Trầm tích nước sâu	Sét	130
14		Than đá	50

Nước ta có trữ lượng khoáng chất chứa F khá phong phú, chủ yếu nằm trong quặng apatit và fluorit, tập trung ở khu mỏ apatit, fluorit ở Lào Cai, Lai Châu và một lượng nhỏ ở Xuân Lãnh, Phú Yên, …

Trong quá trình phong hóa, ở điều kiện môi trường nhiệt đới, F được giải phóng từ các khoáng vật chứa chúng, nhưng ít được giữ lại trong lớp thổ nhưỡng mà phần lớn được đưa vào nước ngầm. Các hợp chất hữu cơ hòa tan, thúc đẩy sự di chuyển và phát tán F từ đất, vỏ phong hoá vào môi trường nước. Sự có mặt của calci cản trở sự di chuyển F trong môi trường khô hạn và vỏ phong hoá đá vôi, làm cho đất và vỏ phong hoá ở đây giàu F hơn so với các hợp phần khác. Trong vỏ phong hóa, F có thể bị hấp thụ bởi oxit nhôm tạo kết tủa. F cũng bị rửa lũa từ tầng mùn và tích tụ ở tầng tích lũy phía dưới. Hàm lượng F trong nước sông, hồ vùng nhiệt đới (<3.10^-4g/l) thường nhỏ hơn so với vùng khô hạn (> 4.10^-4g/l), do hàm lượng F trong đất và vỏ phong hoá cao hơn và có hiệu ứng bay hơi.

2. Fluor trong đất và thực vật

Fluor trong môi trường đất đến từ nhiều nguồn khác nhau, cả nguồn tự nhiên lẫn nguồn nhân tạo. Nhưng F ít được giữ lại trong đất, mà dễ dàng bị phát tán vào môi trường nước vì độ hoà tan của F trong đất cao. Mức độ F tập trung trong đất phụ thuộc vào lượng sét, độ pH và hàm lượng của calci và nhôm. Một lượng lớn F tập trung trong phần sét của đất. Hàm lượng trung bình của F trong đất là 200 ppm [12]. Những vùng nào mà F trong đất có hàm lượng trên 500 ppm được xem là vùng có thể gây bệnh địa phương cho dân cư [4].

Thực vật hấp thụ F dưới dạng hòa tan trong đất. Khi độ hòa tan của khoáng vật chứa F thấp thì F sẽ ít bị rửa trôi bởi nước mưa, nhưng lại tăng cao hàm lượng trong nước dưới đất, và tạo điều kiện cho thực vật hấp thụ. Do đó, trong thiên nhiên phần nào có sự cân bằng sinh thái hàm lượng F trong nước và trong đất. Tuy nhiên, sự cân bằng này có thể bị thay đổi trong trường hợp xuất hiện những dạng F dễ hấp thụ bởi động vật và thực vật do hoạt động nhân sinh của con người. Thí dụ, với hàm lượng trung bình của đạm và kali trong đất thì lá cà chua tích luỹ 74 ppm, khi tăng lượng phân đạm, hàm lượng F trong lá tăng đến 540 ppm. Các công trình nghiên cứu đã công bố cho thấy việc bón superphosphat đơn kéo dài 15 năm làm tăng hàm lượng F trong đất 22 %, trong hạt 11 %, trong lá ngô tăng 1,4 lần, củ cải 1,6 lần. Khi bón superphosphat cho đồng cỏ với mức 250-500 kg/ha, hàm lượng F trong cỏ đạt 250-800 ppm [4].

Hàm lượng F trong thực vật rất thấp, trung bình chỉ đạt 0,1-0,4 ppm. Hàm lượng F cao nhất ghi nhận được trong rau khoảng 17-22 ppm, trong quả đạt 0,1-0,72 ppm. Đặc biệt là ở lá chè, hàm lượng F tới 57-1.370 ppm.

Bảng 2. Hàm lượng fluor (ppm) trong một số thực phẩm [9]

TT	Loại thực phẩm	Hàm lượng F	TT	Loại thực phẩm	Hàm lượng F
1	Khoai lang	8,62	8	Hành tây	0,12
2	Cà chua	0,5	9	Chuối tiêu	0,23
3	Khoai tây	0,5	10	Bưởi	0,25
4	Cà rốt	0,61	11	Dưa chuột	0,2
5	Bột mỳ	0,53	12	Súp lơ	0,12
6	Nấm mỡ	0,31	13	Cá trích	0,16
7	Đậu tương	14,7	14	Cá thu	0,15

3. Fluor trong nước

Môi trường nước là nguồn cung cấp F chính và phổ biến nhất cho cơ thể con người. Sự phân bố F trong nước mặt, nước dưới đất và nước khoáng nóng có sự khác biệt rõ ràng.

Nước biển tương đối giàu F với hàm lượng 0,8-1,4 mg/l. Nước sông, nước ao hồ, nước giếng có hàm lượng F thấp hơn khoảng 0,5 mg/l. Bởi vậy, môi trường có ít Ca-HCO₃-Na thì sẽ thuận lợi cho việc tách F từ đá và tích tụ nó. Khi hàm lượng Ca²⁺ tích tụ trong nước 0-25 mg/l thì sự tập trung F có thể vượt 20 mg/l, nhưng khi Ca²⁺ tăng đến 200 mg/l thì F tích tụ <2,0 mg/l. Hàm lượng F thường tăng với sự tăng độ pH của môi trường và hàm lượng vật chất hữu cơ. Môi trường càng kiềm, càng thuận lợi cho việc hoà tan và tích tụ F ở dạng F^-.

Kết quả khảo sát của Viện Vệ sinh thành phố Hồ Chí Minh (1997) cho thấy hàm lượng F trong nước sông Sài Gòn rất thấp, khoảng 0,025 - 0,13 mg/l. Kết quả phân tích bước đầu một số nguồn nước ở đồng bằng Cửu Long cho thấy, hàm lượng F rất nhỏ, hàm lượng trung bình chỉ khoảng 0,02 - 0,6 mg/l, trong đó nhiều vùng có hàm lượng F đạt dưới mức 0,1 mg/l (Bảng 3).

Theo kết quả đo vẽ, lập bản đồ đẳng trị hàm lượng F năm 1990 của Đoàn Địa chất Việt-Tiệp thì tại các tỉnh Nam Trung Bộ, hàm lượng F trong nước giếng thường nằm trong khoảng 2,5-3 mg/l, thậm chí có nơi như Đồng Xuân, Ninh Thượng lên đến 9,4 mg/l và Ninh Hải là 13 mg/l. Nguyên nhân được xác định là do sự thâm nhập của nước khoáng, nước nóng có hàm lượng F cao vào trong nước sinh hoạt, vì thấy có sự liên hệ theo phương kéo dài và các vị trí giao thoa của đứt gãy với các dị thường địa hóa của F trong nước dưới đất.

Tài liệu khảo sát của Đặng Trung Thuận [1], Đặng Trung Thuận và Đặng Trung Tú [2] cho hàm lượng F trong nước mặt, nước dưới đất vùng Ninh Hoà dao động khoảng từ dưới 1 mg/l đến hơn 9 mg/l. Một số nguồn nước khoáng nóng ở đây khá giàu F, như nguồn nước nóng M’Dung thuộc xã Ninh Tây xuất lộ từ khối granit thuộc phức hệ Định Quán có hàm lượng F khá cao, khoảng 8,9-9,3 mg/l. Trong khi đó, một số nguồn nước mặt có hàm lượng F không cao, như nước sông Cái, sông Lốt, hồ Đá Bàn chỉ khoảng 0,11-0,26 mg/l. Nước giếng trong vùng có hàm lượng F dao động trong khoảng 0,1-6,8 mg/l, tức là từ rất thấp đến rất cao, trong đó có 10/22 giếng nước có hàm lượng F nhỏ hơn 1 mg/l và 8/22 giếng nước có hàm lượng lớn hơn 1,5 mg/l. Hành vi địa hóa của F ở đây liên quan chặt chẽ với sự phân bố của các nguyên tố Ca, Mg và độ pH của nước. Hệ số tương quan có ý nghĩa của F-Ca là -0,49, F-Mg là -0,35, F-pH là 0,75. Điều này thể hiện hai nguyên tố Ca và Mg kết hợp với F tạo thành CaF₂ và MgF₂ là các chất khó hòa tan.

Bảng 3. Hàm lượng (ppm) của F trong nước sinh hoạt vùng đồng bằng Cửu Long [14]

STT	Địa phương	Hàm lượng	S TT	Địa phương	Hàm lượng
1	Cầu Bến Lức, Long An	0,07-0,08	7	TX. Rạch Giá, Kiên Giang	0,18
2	TX. Sóc Trăng	0,09	8	TX. Hà Tiên, Kiên Giang	0,6
3	Tân Châu, An Giang	0,06	9	TX. Cao Lãnh, Đồng Tháp	0,05-0,1
4	Mỹ Tho, Tiền Giang	0,02	10	TX. Cà Mau	0,27
5	Cái Bè, Tiền Giang	0,02	11	TX. Bến Tre	0,19-0,4
6	Gò Công, Tiền Giang	0,35	12	TX. Vĩnh Long	0,07

V. VAI TRÒ CỦA FLUOR ĐỐI VỚI SỨC KHỎE CỘNG ĐỒNG

Kiểm soát hàm lượng của F trong môi trường là một vấn đề quan trọng đối với sức khỏe cộng đồng. Bởi nếu cơ thể con người hấp thụ quá nhiều hoặc quá ít F từ môi trường đều dẫn đến những tác động có hại cho sức khỏe. Ở nước ta, từ 1985 đến nay đã có nhiều tiêu chuẩn về giới hạn hàm lượng fluor áp dụng cho nước uống, cho nước mặt và nước dưới đất phục vụ cấp nước làm cơ sở cho việc đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước (giới hạn tối đa hàm lượng fluor là 1,5 mg/l) (Bảng 4).

Bảng 4. Giá trị giới hạn của hàm lượng fluor trong nước

Tiêu chuẩn	Giới hạn tối đa (mg/l)
TCN 33-85BXD	0,7 - 1,5
TCVN 5501-1991 (nước uống)	0,7 - 1,5
TCVN 5501-1991 (chất lượng nước dưới đất phục vụ cấp nước)	Mức chấp nhận 1,5	Mức mong muốn 0,75
TCVN 505BYT/QĐ-1992 (nước cấp cho ăn uống và sinh hoạt)	Giới hạn tối đa 1,5
TCVN 5942-1995 (chất lượng nước mặt)	1 - 1,5 (tùy mục đích sử dụng)
TCVN 5944-1995 (chất lượng nước dưới đất)	1,0
TCXD 233-1999 (nguồn nước mặt và nước dưới đất phục vụ cấp nước)	0,5 - <1,5
TCYT 1329/2002/BYT/QĐ (nước cấp cho ăn uống)	0.7 - 1,5

Fluor hấp thụ vào cơ thể con người chủ yếu qua nước uống và thức ăn. Đối với một số người hoạt động trong lĩnh vực công nghiệp có sử dụng hóa chất của F (luyện kim, điện tử…), F có thể thâm nhập vào máu qua con đường hô hấp và qua da. Fluor có thể hấp thụ rất nhanh vào máu.

Fluor có thể ức chế hoạt hoá chức năng một số men tiêu hoá, làm tăng khả năng hoạt động của andenylcyclas và nhiều hocmon khác. Fluor kích thích tổng hợp collagen ở giai đoạn đầu khôi phục vị trí gãy xương. Chính vì vậy, cơ thể động vật nói chung, và con người nói riêng, dùng F vào việc hoàn chỉnh xương móng, sừng và hệ thần kinh. Fluor còn ảnh hưởng đến trao đổi phosphor-calci, hoạt tính của các enzym. Tác dụng chống sâu răng của F là do khả năng của nó ức chế các enzym hỗ trợ sự sinh sản của các vi khuẩn miệng, và khả năng liên kết với các ion calci, nhờ đó giúp tăng cường men răng đang hình thành ở trẻ em. Qua nghiên cứu, người ta còn phát hiện được NaF có vai trò kích thích trực tiếp các tế bào xương, dẫn đến sự tăng khả năng hình thành xương, tránh các bệnh loãng xương. Nhưng ở liều lượng nào đó F lại có thể gây rối loạn về độ khoáng hoá xương. Người ta cũng còn biết, sự dư thừa NaF trong cơ thể dẫn đến hiện tượng cao huyết áp.

Khối lượng F mà cơ thể hấp thụ không chỉ phụ thuộc vào khối lượng F đưa vào cơ thể, thời gian tiếp xúc, tần suất tiếp xúc, nồng độ tiếp xúc mà còn phụ thuộc vào giới tính, độ tuổi và tình trạng sức khỏe của cơ thể. Hàm lượng F trung bình mà một cơ thể trưởng thành hấp thụ từ thức ăn và nước uống ước tính khoảng 1 mg nếu sống trong vùng mà nước uống có hàm lượng F dưới 0,7 ppm, và khoảng 2,7 mg, nếu nước uống được bổ sung F.

F được bài tiết qua con đường tiêu hoá (10% qua phân), mồ hôi (25-40 %), sữa (không đáng kể), nước bọt < 1 % và chủ yếu là qua con đường nước tiểu. Sau khi thâm nhập vào cơ thể, khoảng một nửa hàm lượng F sẽ bị đào thải rất nhanh ra khỏi cơ thể qua con đường bài tiết, thông thường là khoảng 24 giờ, ngoại trừ khi hấp thụ với hàm lượng lớn (từ 20 mg trở lên). Một phần F sẽ bị giữ lại trong cơ thể và tích lũy ở trong xương và răng.

VI. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM FLUOR VÀ CÁC BỆNH LIÊN QUAN Ở VIỆT NAM

Tuy đã có những nghiên cứu riêng lẻ nhưng đến nay ở Việt Nam chưa có những công trình điều tra một cách hệ thống sự phân bố của F trong các thành phần của môi trường tự nhiên và đánh giá những tác động bất lợi của môi trường dư thừa hoặc thiếu hụt F tới sức khỏe và sự phát triển của cộng đồng cư dân.

Một số công trình nghiên cứu đề cập ở trên đã chỉ ra rằng ở Việt Nam có những vùng rất nghèo F như đồng bằng Cửu Long và Hà Nội. Kết quả phân tích bước đầu một số nguồn nước ở đồng bằng Cửu Long cho thấy, hàm lượng F rất nghèo, dưới mức quy định về an toàn vệ sinh, hàm lượng trung bình chỉ khoảng 0,02 - 0,6 mg/l, trong đó nhiều khu vực có hàm lượng F đạt dưới mức 0,1 mg/l, có khả năng tiềm ẩn nguy cơ thiếu hụt F trong môi trường.

Hàm lượng F trong nguồn nước ăn uống ở Hà Nội cũng rất thấp, chỉ khoảng 0,1 - 0,3 mg/l nhưng chưa đánh giá được mức độ tác động tới sức khỏe. Các tỉnh còn lại còn ít có số liệu điều tra. Qua kết quả khảo sát dịch tễ học ở Thái Bình cho thấy trong cộng đồng dân cư thấy biểu hiện bệnh địa phương của F như răng có đốm nâu và trắng đục. Vấn đề này cần có sự kiểm tra tiếp theo.

Các bệnh địa phương liên quan đến việc nhiễm độc F ở các tỉnh Nam Trung Bộ gần đây đã được chú ý. Những khu vực này phân bố rải

rác ở Ninh Thọ - Vạn Ninh, Ninh Hòa, bờ phải sông Trầu, Sơn Thai, Khánh Thượng - Khánh Vĩnh, Cam Hiệp Bắc, Cam Hiệp Đông và Cam Ranh. Ở những nơi này, nước ngầm có hàm lượng F tối thiểu là 1,5 mg/l. Tại Ninh Hòa có tới 11 xã bị nhiễm F trong nước giếng bao gồm: Ninh Tây, Ninh Xuân, Ninh Thượng, Ninh Bình, Ninh Quang, Ninh Phụng, Ninh Thân, Ninh Trung, Ninh Đông, Ninh Hải, Ninh Hà. Bệnh hỏng răng do nhiễm F đã xuất hiện trên quy mô rộng với các biểu hiện răng bị hỏng men, biến thành màu nâu hay đen xỉn, sứt mẻ, siêu vẹo nên được gọi là “vùng đất không có nụ cười”. Có thể bệnh này còn phổ biến ở nhiều nơi khác của miền Nam Trung Bộ vì tại đây có rất nhiều nguồn khoáng nóng có chứa F với hàm lượng cao, phổ biến khoảng 2-8 mg/l, và có thể đạt tới 10-12 mg/l [6].

Kết quả điều tra của ngành Y tế Khánh Hoà về số người mắc bệnh thừa-thiếu fluor ở Ninh Hòa đã phát hiện được trên 76% dân số mắc bệnh. Trong 8 xã điều tra thì có 3 xã có tỷ lệ mắc bệnh hơn 90 %, 2 xã hơn 80 %, một xã hơn 79 % và 2 xã hơn 60 %. Tỷ lệ người mắc bệnh cao nhất là Ninh Xuân (96,53%), và thấp nhất là Ninh Sim (67,05 %) (Bảng 5). Số người nhiễm bệnh giảm theo chiều tăng của độ tuổi (Hình 2), và ở độ tuổi dưới 15 có số lượng nhiễm bệnh cao nhất, chiếm 41,63 % số người mắc bệnh. Ở Cam Ranh, tại thôn Tà Long (Ba Ngòi) kết quả điều tra năm 1999 trên 398 hộ với 250 giếng nước đã phát hiện 65 % giếng nước nhiễm F và 82 % số người có biểu hiện bị bệnh hỏng răng do nhiễm F.

Các kết quả này cũng cho thấy hàng trăm hộ dân ở làng Quế Châu, xã Nhơn Tân, huyện An Nhơn, Bình Định mắc bệnh răng đen. Một cuộc khảo sát mới đây của Viện Răng hàm mặt TP Hồ Chí Minh đối với 44 trẻ em ở đây cho thấy 100% trường hợp đều bị mắc bệnh về fluor nặng và rất nặng. Đáng lưu ý là hàm lượng F trong mỗi lít nước lên tới 6,6 mg.

Bảng 5. Kết quả điều tra về số người mắc bệnh thừa-thiếu fluor ở Ninh Hòa

TT	Xã	Số hộ	Số nhân khẩu	Số người mắc bệnh	Tỷ lệ (%)	<15	15-19	20-29	30-44	45-64
1	Ninh Hương	238	1130	1044	92,39	397	211	129	207	100
2	Ninh Bình	175	961	648	67,43	202	136	173	97	40
3	Ninh Quang	105	505	422	83,56	168	73	106	45	30
4	Ninh Thân	98	542	424	78,23	153	82	125	52	12
5	Ninh Sim	97	525	352	67,05	147	79	88	38	0
6	Ninh Trung	161	883	748	84,71	296	128	157	98	69
7	Ninh Xuân	437	1383	1335	96,53	527	396	251	131	30
8	Ninh Phụng	231	1064	966	90,79	374	153	214	134	91
	Tổng	1542	7093	5439	76,68	2264	1258	1234	802	327

Nguồn: Sở Y tế tỉnh Khánh Hòa, 1999

Hình 2. Đồ thị biểu diễn số người mắc bệnh về fluor theo độ tuổi

Các đá granitoid thuộc các phức hệ có tuổi khác nhau ở một số vùng thuộc các tỉnh Phú Yên và Khánh Hòa đã được phát hiện là chứa nhiều mạch khoáng hóa fluorit, có nơi tập trung thành mỏ fluorit như mỏ Phú Mỡ, mỏ Xuân Lãnh (huyện Đồng Xuân, Phú Yên). Ở những nơi này, dân uống nước bị nhiễm F nên thường mắc bệnh mủn răng [5].

VI. MỘT SỐ BIỆN PHÁP GIẢM THIỂU BỆNH ĐỊA PHƯƠNG DO FLUOR

1. Những nơi thiếu fluor

Cần áp dụng các biện pháp làm tăng một cách có kiểm soát hàm lượng fluor trong khẩu phần thức ăn. Một trong đề xuất này là việc trộn fluor vào trong muối ăn. Lạng Sơn là một trong những tỉnh đầu tiên thử nghiệm sử dụng muối trộn fluor. Khi sử dụng rộng rãi, loại muối này sẽ giảm đáng kể bệnh sâu răng, căn bệnh mà có tới 75-90% người Việt Nam đang mắc. Chương trình này được thử nghiệm từ đầu năm 2007 do Viện Răng hàm mặt Quốc gia phối hợp cùng Tổng công ty Muối Việt Nam chủ trì.

Khi nguồn nước còn thiếu fluor, một trong những cách cách phòng sâu răng tốt nhất là bổ sung vào nước cho đạt tới mức tối ưu. Tuy nhiên, 80% dân số ở nông thôn không có nước máy, nên việc bổ sung fluor qua nước máy cũng chỉ đến với 20% người dân. Trong khi đó, muối là gia vị hàng ngày của bất cứ gia đình nào. Fluor phải được trộn vào muối theo đúng hàm lượng, tỉ lệ được WHO khuyến cáo là 250 mg/kg muối và Lạng Sơn sẽ là một trong những địa phương đầu tiên thử nghiệm chương trình này.

Chế độ thức ăn hàng ngày cũng cần được lưu ý, vì hàm lượng fluor gây tác hại mạnh khi trong thành phần thức ăn thiếu các chất cần thiết như: Ca, Mg, vitamin C từ rau và các loại trái cây.

2. Những nơi dư thừa fluor

Có thể dùng một số biện pháp như dùng sét, các khoáng chất thích hợp, một số loại nhựa trao đổi ion, than hoạt tính, nhôm hoạt tính, than sulfonic hóa và serpentin để tách hàm lượng F vượt tiêu chuẩn môi trường ra khỏi nước. Việc xử lý hóa học tại chỗ bằng vôi, muối magnesi cũng có kết quả trong việc khử F. Tuy vậy, tất cả các biện pháp này đều vấp phải một số trở ngại nhất định là giá thành cao, năng suất khử F thấp, hóa chất đem xử lý còn thiếu tính chọn lọc đối với F và việc phục hồi lại hóa chất rất phức tạp hoặc tốn kém.

Như phần trên đã đề cập, vật cản địa hóa chính của F là Ca và Al. Khi F kết hợp với Ca tạo thành CaF2 và với Al tạo thành AlF3, hai chất này có tích số hòa tan nhỏ sẽ kết tủa xuống. Vì vậy, có thể sử dụng các hợp chất dễ tan có chứa hai nguyên tố này làm chất khử F trong nước sinh hoạt. Sau đây xin giới thiệu một số giải pháp công nghệ xử lý fluor trong môi trường nước:

a. Nếu hàm lượng fluor trong nước cấp < 0,5 mg/l: Cần phải fluor hóa nguồn nước bằng cách bổ sung lượng F cần thiết vào nước. Các chất có thể được dùng như fluorur silic natri, fluorur natri, fluorur silic ammoni.

Liều lượng hóa chất đưa vào được tính theo công thức :

trong đó: a – Hàm lượng F cần thiết trong nước xử lý, a = 0,7 - 1,2 g/m³;

F_hc – Hàm lượng F trong hóa chất tinh khiết phụ thuộc vào loại hóa chất sử dụng: fluorur silic natri - F_hc = 60; fluorur natri - F_hc = 45; fluorur silic ammoni : F_hc= 64

F₀ - Hàm lượng F có trong nước nguồn (g/m³);

C_fluor - Hàm lượng hóa chất tinh khiết trong sản phẩm (%);

b. Nếu hàm lượng fluor trong nước lớn hơn giới hạn cho phép (> 1,5 mg/l): Một trong những phương pháp kinh tế nhất để xử lý F là kết tủa với nước vôi và CaCl₂ với phương trình phản ứng như sau: 2 F^- + Ca²⁺ → CaF₂

Phương pháp này dựa trên việc tạo thành chất ít tan CaF₂ theo phương trình: Ca(OH)₂ + 2 HF → CaF₂ + 2 H₂O.

Kết tủa này có thể tách khỏi dung dịch bằng chất làm đặc và lọc gạn. Bùn lọc có thể xử lý như những loại bùn khác, loại nước bằng lọc chân không hoặc ly tâm. Giới hạn của phương pháp này là độ tan của fluorur calci là 7,8 mg/l (tính theo F). Để có thể tăng hiệu quả có thể thêm sulfat magnesi vào dung dịch hoặc sử dụng nước vôi dolomit.

+ Sử dụng oxit nhôm Al₂O₃: Là công nghệ do PGS.TS Nguyễn Văn Phước, Đại học Bách Khoa TP HCM nghiên cứu năm 2007 [11]. Hoá chất sử dụng là oxit nhôm hoạt tính do công nghiệp sản xuất.

Quy trình xử lý F bằng oxit nhôm hoạt tính là phương pháp được lựa chọn tại các nước phát triển. Oxit nhôm hoạt tính có khả năng hấp thụ F rất cao. Vật liệu hấp thụ dạng hạt như oxit nhôm hoạt hóa Al₂O₃ làm lớp vật liệu lọc cho bể lọc xử lý F. Oxit nhôm hoạt tính dùng để xử lý nước thường có cấu trúc vô định hình với kích thước 0,3-0,6 mm đường kính. Khả năng hấp thụ tốt nhất ở pH < 8,2. Quá trình hấp phụ F^- trên oxit nhôm hoạt tính ngoài hấp phụ vật lý còn có quá trình trao đổi ion, trao đổi OH bề mặt oxit nhôm như sau:

Gần đây, Nguyễn Bá Trinh thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu và chế tạo thành công hợp chất lọc nước DS-3. DS-3 là hỗn hợp khoáng và chất hữu cơ có nguồn gốc sinh học, nên an toàn cho người sử dụng và môi trường. DS-3 có tác dụng lọc tổng hợp được chế tạo để xử lý nhiều nguồn nước cấp khác nhau thành nước sinh hoạt đạt tiêu chuẩn vệ sinh.

Trên đây là một số biện pháp đơn giản để xử lý các nguồn nước nhiễm F phù hợp với điền kiện của Việt Nam. Tuy nhiên, ngoài các biện pháp nêu trên, để hạn chế tác hại của nước nhiễm F còn cần chú ý đến các biện pháp giáo dục và chăm sóc sức khỏe cộng đồng. Khuyến cáo người dân trong vùng không nên sử dụng các loại kem đánh răng và các sản phẩm vệ sinh răng, đồ uống các loại không bổ sung F, hạn chế uống trà và các thực phẩm có chứa nhiều F, đồng thời thay đổi cơ cấu trong khẩu phần ăn bằng cách bổ sung các chất Ca, Mg (sữa calci, các động vật giáp xác,...) và vitamin C (rau xanh và các loại hoa quả).

KẾT LUẬN

Fluor được sinh ra từ nhiều nguồn (tự nhiên và nhân tạo), chủ yếu là nguồn tự nhiên thông qua các quá trình hoạt động địa chất như: quá trình nhiệt dịch liên quan với các đá magma, hoạt động núi lửa cổ và hiện đại, hoạt động của nước dưới đất và các điểm nước khoáng nóng kiềm, quá trình phong hoá trên các đá và các khu mỏ chứa F.

Fluor có hoạt tính hóa học mạnh, độ linh động cao. Sự tồn tại của F trong môi trường phụ thuộc vào điều kiện môi trường và mối tương tác (có quy luật hoặc không rõ quy luật) với các nguyên tố khác. Với calci và nhôm, F có tương quan chặt chẽ trong đất cũng như trong nước. Calci và nhôm được coi là vật cản địa hóa chủ yếu của F. Ngoài ra, F thường kết hợp với các nguyên tố hoá học khác trong các khoáng vật ở các tụ khoáng.

Sự phân bố và hành vi của F trong các môi trường đá, đất, thực vật, vỏ phong hoá và nước rất khác biệt, trong đó, môi trường nước là nguồn cung cấp F chính và phổ biến nhất cho cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn. Sự phân bố F trong nước mặt, nước dưới đất và nước khoáng nóng cũng có sự khác biệt rõ ràng.

Theo tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống của Bộ Y tế (1329/2002/BYT/QĐ) [10] Hàm lượng F chấp nhận được là 0,7 mg/l < F < 1,5 mg/l. Việc thiếu hay thừa F trong cơ thể đều có tác động đến răng và xương. Thừa F trong cơ thể có thể gây bệnh thừa-thiếu fluor (đối với răng và xương). Ngoài ra, thừa F trong cơ thể còn có thể làm suy giảm hoạt động của tuyến giáp, gây tổn thương tới não, sinh các trẻ mắc bệnh hội chứng “down” ở phụ nữ.

Ở Việt Nam có một số địa phương bị thiếu hụt F trong nước dưới đất như Hà Nội, trong nước dưới đất và nước mặt ở đồng bằng Cửu Long. Hàm lượng F trong các loại thực phẩm ở Việt Nam nhìn chung đều thấp. Trong khi đó, các vùng có sự dư thừa F trong nước dưới đất điển hình là Vạn Ninh, Ninh Hòa, Cam Ranh (tỉnh Khánh Hòa) và một số vùng khác của các tỉnh Thái Bình, Bình Định và Ninh Thuận. Nguyên nhân của sự dư thừa F trong nước được xác định là do sự thâm nhập của các nguồn nước khoáng, nước nóng có hàm lượng F cao vào nước dưới đất. Ngoài ra, còn có thể liên quan đến các mạch nhiệt dịch giàu các khoáng vật chứa F.

Các vùng có sự thiếu hụt F trong môi trường cần phải được nghiên cứu kỹ hơn để đưa ra hàm lượng hợp lý của F để bổ sung vào khẩu phần ăn và nước uống hàng ngày sao cho đạt được giới hạn hấp thụ 1 mg/người/ngày.

Đối với các vùng có sự dư thừa F trong môi trường, cần có sự điều tra đánh giá một cách hệ thống trạng thái môi trường để đề xuất các biện pháp tối ưu. Những vùng này có thể áp dụng một số phương pháp đơn giản, như sử dụng hợp chất DS-3, oxit nhôm hoạt tính để xử lý loại bỏ hàm lượng F dư thừa kết hợp với các biện pháp giáo dục và chăm sóc sức khỏe cộng đồng khác.

Để có thể áp dụng biện pháp bổ sung hoặc loại bỏ F trong nước sinh hoạt, thực phẩm như nêu ở trên, một nghiên cứu tổng thể nhằm đánh giá hành vi địa hóa và sự phân bố tự nhiên của F trong môi trường địa chất là cần thiết và cần sớm triển khai. Kết quả nghiên cứu này sẽ là cơ sở khoa học giúp quy hoạch định hướng chương trình fluor hóa muối ăn tầm quốc gia, phù hợp với từng vùng địa hóa hoặc đới địa bệnh nguyên khác nhau trên lãnh thổ Việt Nam.

VĂN LIỆU

1. Đặng Trung Thuận, 2000. Điều tra địa hóa môi trường vùng Ninh Hòa, tỉnh Khánh Hòa. Lưu trữ Tổng hội Địa chất Việt Nam. Hà Nội.

2. Đặng Trung Thuận, Đặng Trung Tú, 2008. Ô nhiễm fluor và bệnh chết răng ở Nam Trung Bộ. TC Địa chất, A/309 : 41-50. Hà Nội.

3. Đỗ Thị Vân Thanh, Đặng Trung Thuận, Nguyễn Ngọc Trường, Nguyễn Thị Thanh Lan, Nguyễn Văn Dục, 2002. Ô nhiễm fluor trong nước sinh hoạt ở Phú Yên và bệnh fluorit ở Đồng Xuân, Phú Yên. Lưu trữ Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG. Hà Nội.

4. Đỗ Văn Ái, 2002. Những bệnh địa phương liên quan với fluor trong môi trường. Thông tin KHKT ĐC. Loạt chuyên đề “Những vấn đề địa chất sinh thái”. Tập IV. Địa chất y học. Trung tâm Thông tin Lưu trữ ĐC, Hà Nội.

5. Nguyễn Đình Hòe, 2000. Vùng đất không có nụ cười. Báo Khoa học và đời sống, 1341. Hà Nội.

6. Nguyễn Hoàng Liên, Nguyễn Phương Lan, Lưu Đức Hải, 1998. Vai trò của các nguyên tố hóa học trong quá trình dinh dưỡng của con người. Thông tin KHKT ĐC. Loạt chuyên đề “Những vấn đề địa chất sinh thái”. Tập I. Địa hóa sinh thái. Trung tâm Thông tin Lưu trữ ĐC, Hà Nội.

7. Nguyễn Hồng Quang, 2007. Điều tra đánh giá hiện trạng, nguồn gốc và khả năng di chuyển dị thường một số nguyên tố (F, As, Hg) dải ven biển Bình Định - Ninh Thuận, ảnh hưởng của chúng tới sức khỏe cộng đồng và đề xuất giảm nhẹ hậu quả. Lưu trữ Viện KH Địa chất và Khoáng sản. Hà Nội.

8. Phạm Song, Nguyễn Bá Trinh, Vũ Văn Hiển, 1996. Công nghệ cung cấp nước sạch và vệ sinh môi trường. Nxb Khoa học và kỹ thuật. Hà Nội.

9. Phạm Thị Thục, 2000. Vai trò của vi chất fluor đối với sức khỏe con người. Ykhoanet.com website. Url: http://home.ykhoa.net/thuocmen/27_124.htm

10. Tiêu chuẩn Việt Nam, 2001. Yêu cầu kỹ thuật nước uống, nước sinh hoạt và phương pháp thử. Nxb Xây dựng, Hà Nội.

11. Trường Đại học Khoa học TP Hồ Chí Minh, 2007. Báo cáo tóm tắt Đề tài: “Nghiên cứu xử lý hàm lượng fluor trong nguồn nước ngầm bị ô nhiễm tại khu vực các xã Bình Tường, Tây Giang (huyện Tây Sơn) và Nhơn Tân (huyện An Nhơn) tỉnh Bình Định”. Lưu trữ ĐHKH, TP Hồ Chí Minh.

12. Vinogradov A.P. (Ed.) 1967. Chemistry of the Earth's crust. Vol. 1 & Vol. 2. Publisher of Israel Program for Sci. Transl.. Jerusalem, 458 pp. & 705 pp.

13. Võ Công Nghiệp, 2002. Khái niệm về những dị thường địa sinh thái và ảnh hưởng của chúng đến sức khỏe con người và giới sinh vật. Thông tin KHKT ĐC. Loạt chuyên đề “Những vấn đề địa chất sinh thái”. Tập IV: Địa chất y học. Trung tâm Thông tin Lưu trữ ĐC, Hà Nội.

14. Võ Thế Quang, 1985. Phòng bệnh sâu răng bằng fluor. Nxb Y học, TP Hồ Chí Minh.

15. Vũ Ngọc Trân, 2002. Ảnh hưởng xấu của các dị thường địa sinh thái và một số vấn đề địa chất y học ở tỉnh Khánh Hòa. Thông tin KHKT ĐC. Loạt chuyên đề “Những vấn đề địa chất sinh thái”. Tập IV: Địa chất y học. Trung tâm Thông tin Lưu trữ ĐC, Hà Nội.

STT

Nhóm

Hợp phần